超支化多臂共聚物自組裝形成多膠束聚集體

超支化聚合物所具有的三維球狀結構、良好的溶解性、大量末端基團等獨特的物理、化學(xué)特性，其中超支化聚合物末端的大量官能團可進(jìn)一步改性，獲得各種各樣的基于超支化的共聚物，即超支化多臂聚合物。一直以來(lái)，人們普遍認為超支化多臂共聚物因其結構的不規則和分子量的多分散性，很難通過(guò)分子間作用力聚集成結構規整且具有特殊形貌的組裝體。但近年來(lái)的研究結果表明，超支化多臂共聚物同樣可以作為分子自組裝的前驅體制備出多種形狀規整的超分子組裝體。超支化多臂共聚物分子自組裝主要有 3 種方法，即溶液自組裝、界面自組裝和雜化自組裝。2004 年，周永豐和顏德岳發(fā)現具有超支化疏水性核和許多線(xiàn)性親水性臂結構的兩親性超支化多臂共聚物可以在選擇性溶劑中自組裝形成宏觀(guān)管。隨后，他們又通過(guò)超支化多臂共聚物的溶液自組裝陸續制備了一系列多維和多尺度的超分子結構。

球形膠束是最常見(jiàn)的超支化多臂共聚物組裝體。兩種類(lèi)型的兩親性超支化多臂共聚物常用做膠束自組裝的前驅體，一種具有疏水性超支化核和親水性線(xiàn)性臂結構，另一種具有相反的結構即由親水性超支化核和疏水性線(xiàn)性臂組成。一般而言，兩親性超支化多臂共聚物在選擇性溶劑中傾向于形成10納米左右的單分子膠束，然而多個(gè)課題組的研究工作表明，超支化多臂共聚物能夠在溶液中自組裝形成直徑約在100納米的球形大膠束，個(gè)別膠束的直徑甚至達到500納米。這種大膠束顯然無(wú)法用嵌段共聚物星型膠束的這一自組裝機理（圖1）來(lái)解釋。

圖1. 常見(jiàn)的線(xiàn)性嵌段共聚物微相分離形成初級膠束的過(guò)程

2007年，周永豐等以超支化聚3-乙基-3-羥甲基環(huán)氧丁烷(HBPO)作為前體，合成了一系列以HBPO 為核，以聚甲基丙烯酸-2-(N,N-二甲氨基)乙酯(PDMAEMA)鏈段為臂的超支化多臂共聚物HBPO-g-PDMAEMA（圖2）。該類(lèi)聚合物具有不規整的分子結構，同時(shí)兼有兩親性嵌段共聚物的特征，有望在分子自組裝研究中取得應用，從而為超支化聚合物的研究提供新的契機。對HBPO-g-PDMAEMA的組裝問(wèn)題做了詳細的研究，發(fā)現具有不同平均臂長(cháng)的HBPO-g-PDMAEMA系列超支化多臂共聚物均能在純水中直接組裝形成具有核殼結構的單分子膠束和大復合膠束，其中大復合膠束的尺寸隨著(zhù)親水鏈段含量的增加而減小。進(jìn)一步在透射電鏡下，發(fā)現所有的多分子膠束中均存在清晰可見(jiàn)的小的構成基元，直觀(guān)的證明了大的多膠束聚集體由很多5 nm左右的小基元構成。在此基礎上，提出了單分子膠束經(jīng)PDMAEMA鏈段間的疏水相互作用聚集形成大膠束的多膠束聚集機理，即多膠束聚集體(multimicelle aggregate, MMA)機理（圖3）。該機理的提出，為高度支化聚合物形成大球形膠束的體系提供了理論參考。

圖2. HBPO-g-PDMAEMA合成路線(xiàn)圖及結構圖（僅畫(huà)出代表性的六條臂）。

圖3. MMA機理：超支化多臂共聚物單分子膠束聚集形成大多分子聚集體膠束。紅色的代表親水鏈段，藍色的表示疏水鏈段。

參考文獻：DOI: 10.1002/marc.200600752

H. Y. Hong, Y. Y. Mai, Y. F. Zhou, D. Y. Yan, J. Cui. Macromol. Rapid Commun. 2007, 28: 591–596.